碳纤维的低成本化之路
来源：中科院宁波材料所特种纤维事业部
pan基碳纤维凭借着其优异的力学性能和可加工性，已经在航空航天、汽车产业、风电叶片、体育产品等领域获得广泛应用。但是众所周知，碳纤维生产过程的高能耗、高昂生产成本在其出现伊始便备受关注，因此自从碳纤维问世以来，研究人员便积极探寻碳纤维低成本之路。
进入21世纪以来，以美国能源部（简称“doe”）橡树岭国家实验室（简称“ornl”）为代表的科研单位重新提出碳纤维低成本化研究，经过十余年发展，这种碳纤维低成本化探索究竟取得何种成效？本文将带你去详细的了解。
01 碳纤维生产成本分析
pan基碳纤维高昂的生产成本究竟来源于何道工序？图1碳纤维生产过程的成本构成可以为大家详细展示。碳纤维约一半的成本来源于pan原丝的制备，pan原丝制备流程较长，主要包括聚合、纺丝、蒸汽牵伸、上油、卷绕等工序。
图1 碳纤维生产过程的成本构成
在pan原丝的预氧化阶段，虽然预氧化温度不高，只有180-300℃，但是处理周期较长，往往需要90-120min，因此能耗较高，成本占到碳纤维成本16%；碳化、石墨化虽然处理时间较短，但是其设备运行温度高，而且需要保护气体，导致其成本占碳纤维23%。
02 碳纤维的低成本化途径
在碳纤维低成本探索过程中，橡树岭国家实验室（ornl）提出了几种途径，尤其是在碳纤维前驱体领域，由于传统碳纤维前驱体—pan原丝生产成本约占碳纤维成本一半，因此ornl科研人员提出三种原料替代方案：
a、以可再生资源-木质素作为碳纤维前驱体的原材料；
b、采用纺织品级pan纤维作为碳纤维前驱体；
c、以含碳量高的聚烯烃为原料制备前驱体。
除了上述三种方案外，还提出以熔融纺丝pan为原料生产碳纤维，四种原料及传统pan基碳纤维生产成本如下表所示。从表中可以看出木质素为原料生产碳纤维成本最低，因此随着原料概念提出，到其成本预估获得可喜的降成本效果，木质素基碳纤维再次进入研究人员的视野。
但是木质素基碳纤维生产难度如何？先从木质素结构说起，图2显示了软木（g型）和硬木（s型）木质素的代表性结构，软木木质素难以纺丝，但其结构易于发生交联；硬木木质素虽然纺丝性能优异，但是难以发生交联。而碳纤维前驱体pan原丝不但具有优异可纺性，而且可以在预氧化环境下发生交联。
图2 木质素的化学结构
木质素独特结构决定了其难以成为碳纤维原料，为此国内外研究学者尝试将木质素添加到丙烯腈中进行共混纺丝，部分研究甚至制备得到了碳纤维，但是性能却很不理想。
从碳纤维制备流程看，高品质pan原丝是制备高性能碳纤维的关键，尤其是pan原丝阶段缺陷控制尤为重要，而如果在其中加入了木质素，无疑提高了结构缺陷产生的比例，制备的碳纤维性能自然不理想。
03 橡树岭国家实验室碳纤维低成本之路
2007年，橡树岭国家实验室（ornl）宣布开发出一种新的高速氧化方法，即交联聚丙烯腈基碳纤维加工过程，使其固有的独特直链能经受住高温加工过程；同时还开发了一种微波等离子体装置，组合典型独立和有序的碳化以及石墨化过程，简化生产工艺，上述工艺可节省成本2.2美元/kg。
与此同时，构思出采用聚丙烯腈外的其他材料作高性能碳纤维用原丝，包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃类高分子材料及木质素等，或是通过改进现有聚丙烯腈原丝的工艺技术，例如采用化学改性、辐照稳定化处理等，达到降低原丝成本的目的。
2009年3月由美国政府和企业共75家单位发起成立了美国ornl碳纤维科技部，目的是加快碳纤维的产量化和低成本化。并制定了汽车领域用低成本木质素基碳纤维的研究计划，对性能参数提出要求，即强度至少达到1.71gpa（大约是t300强度的一半），模量至少达到171gpa，断裂伸长率大于1%。图3为美国能源部ornl提出低成本碳纤维的力学性能范围。
图3 ornl目标碳纤维力学性能区间
随后，ornl更是制定了长期发展规划，低成本碳纤维研制共分五个阶段，第一阶段是概念提出，第二阶段是开发技术，第三阶段是实验室规模试制，第四阶段是技术验证，最后是技术成熟投放市场，具体路线如图4所示。
图4 ornl低成本碳纤维发展路线图
从上述ornl低成本路线发展路线可以看出，ornl希望能够在2012年-2013年前后完成第三阶段即：实验室技术研制；并且提出了具体指标，到2012年9月木质素基碳纤维的拉伸强度、拉伸模量分别达到250ksi、25msi，换算成mpa单位即分别1.71gpa、171gpa。
而实际上到了2012年初时，ornl制备木质素基碳纤维的拉伸强度仅仅做到1.07gpa，而拉伸模量也仅仅为80gpa，如图5所示，因此ornl开发的木质素基碳纤维性能与目标值还存在不小差距，尤其是过低的拉伸强度极大限制了其应用。
图5 ornl木质素基碳纤维性能
2013年7月，在美国纽约水牛城举行的国际碳纤维会议上, ornl多位专家发言指出，以lignin木质素为原料制造低成本碳纤维是今后碳纤维的发展，并预计用木质素做的网状碳纤维成本可以控制在每公斤4~5美元，若能实现则成本远低于常见的t300碳纤维，性价比也高出很多。
在之后一段时间，ornl提倡的木质素基碳纤维似乎石沉大海，无疾而终，据说研制的碳纤维性能达到了拉伸强度1.71gpa、拉伸模量的171gpa的既定目标，但按照ornl最初制定的规划在2017年木质素基碳纤维技术投放市场的宏愿始终也没实现。与此同时，日本东丽t1100强度已经达到7.0gpa，2015年美国佐治亚理工利用凝胶纺丝制备了强度5.5-5.8gpa，拉伸模量为354-375gpa碳纤维。
既然木质素概念提出了很多年，ornl自然就不会舍弃，根据最新的报道，2018年ornl宣布在其五年多木质素研究经验基础上，成功开发出适宜3d打印的木质素-尼龙复合材料，该材料由木质素、橡胶、碳纤维和abs组合而成。与单独的abs相比，使用该材料打印的3d部件在各层之间的粘合强度提高了100％。
该成果的公布使热衷于木质素研究学者为之一振，但是似乎又与ornl最初提出的木质素基碳纤维应用相去甚远。而且最主要的是在木质素基碳纤维整个研制过程中，ornl自始至终没有公布木质素基碳纤维实际生产成本。虽然ornl的木质素基碳纤维已经离开了大众视野，但是近年来国内外科研机构似乎有遍地开花的趋势。
04 碳纤维的低成本化
目前按照pan原丝纺丝方法，碳纤维主流制备工艺包括湿法纺丝和干喷湿纺两种，干喷湿纺纺丝速度快，生产成本较低，其代表产品为日本东丽t700，该产品是目前国内民用领域用量最大的一款碳纤维。
除了成型工艺，即便是湿法纺丝工艺通过产能放大，还是可以实现成本降低，试想在不考虑装置和技术因素下，在预氧化和高温碳化、石墨化阶段，丝束通过量由100根增加至1000根，丝束运行时间相同、能耗差异不大，成本自然会降低。工厂规模放大成本前后对比如图6所示。
图6 规模化放大前后碳纤维成本对比
按照图6对比显示，通过规模放大就可以使原有碳纤维生产总成本9.88美元降低2.03美元，其降低幅度也算是相当可观，极具吸引力，尤其是对于碳纤维企业来说，既然从100吨升级到500吨、甚至上千吨，生产成本可以下降，那索性扩大规模吧。
但规模放大意味着技术难度的提升，除非是具备了成熟碳纤维生产技术，如日本东丽公司动辄扩能建线，是基于数十年领域技术积累，所以扩产扩能才显得不费吹灰之力，若是没有厚重技术积累，单纯依靠盲目扩能来降成本还是很难行得通的。
05 尾 声
近十余年来，以ornl引领的木质素基碳纤维之风吹遍了海内外，最终却以黯然退出舞台而告终，再次证明了大幅降低碳纤维成本是很难实现的，相反，国外一些大型碳纤维企业近年来不断扩大生产规模和产能，反而促进其成本进一步下降，并提升了竞争优势。
如日本东丽公司在不断扩能建线的同时，又发展出了新一代高强度高模量的m40x型碳纤维，小编认为：科研人员与其投入过多精力在碳纤维的低成本化上，倒不如继续瞄准高性能领域，开发出m50x、m55x等关键技术。
转载自：碳纤维生产技术
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