3d打印技术在先进陶瓷领域的技术应用
转载自： ceradir特种陶瓷资讯
3d打印技术在2014年就如同今年的“区块链”一样是当时炙手可热的名词，如今五年时间过去，在大众的心里大致都将它当成了过去式，殊不知这项技术的应用才正式开始。12月1日在广交会展馆举行的“2019广东3d打印产业应用高峰论坛”就为推动3d打印技术的应用产业化方向的发展做出努力，展示了国内外增材制造产业先进技术和产品应用案例等技术实战成果。随着工艺技术的不断推进，陶瓷3d打印技术的推进与发展也在一定程度上提升着现阶段先进陶瓷成品制备的制作水平，发挥着极大的作用。
一、3d打印技术概述
3d打印技术也被称为增材制造（additive manufacturing，am）或快速成型技术（rapid protoyping，rp），是一种通过数字技术材料打印机，以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等具有粘性的粘合材料，最后逐层打印或分层打印的方式将3d模型固化粘合来构造物体的技术。作为一种无模成型技术涉及到cad建模、机械、激光和材料等多个学科，理论上可以实现任意物品产品化，这项技术曾被认为是第三次工业革命的重要标志之一。现实中3d打印技术操作的基础就是3d模型的建立，常用建模软件为maya和3dsmax，并且设计完成的3d模型都需转换成3d打印机成型技术的stl文件格式。
表1.主要3d打印技术和基本材料
二、3d打印技术在陶瓷行业中的应用
传统的陶瓷成型方法包括干法成型、塑性成型和注浆成型等在内，都需要借助事先制好的模具才能制备出具有一定形状和强度的陶瓷制品，流程耗时长、成本高。而相比于传统的制造技术，3d打印技术具有高效率、制造快、无模化、可复杂化等优势，而陶瓷制品需经过原料粉体的处理、坯体制备成型、固体制品烧结和最终加工处理四个主要环节，其中属制品成型这一步过程耗时最长且造价最贵。为了使先进陶瓷生产厂家在生产过程中实现节约制备原材料、缩短产品加工周期、降低制造成本、制品量产化等问题，依托于3d打印的无模陶瓷成型制造技术应运而生。
实现陶瓷材料3d打印技术需要依靠两个系统，一是计算机软件系统，即用来进行结构和图形的设计，并将其转换成通用的代码语言；二是接收指令的运作系统，即用来输出打印最终的成品。
基本过程大致为：①建立三维cad模型（computer aided design，计算机辅助设计）。②基于离散一叠加原理将其切片获取许多分离的平面。③传递至成型系统。④利用cam（computer aided manufacturing，计算机辅助制造）逐层打印出完整的零部件原型体。现实中并非所有被设计出来的3d模型都能够被成功的打印出来，因为陶瓷3d打印成型技术有别于传统的3d打印技术，所以陶瓷3d模型的建立根据实际样本的要求要不断优化。
三、几种陶瓷3d打印技术的技术介绍
常见的陶瓷3d打印技术成型工艺有以下几种：
①陶瓷熔融沉积成型技术（fused deposition of ceramics，fdc）
与传统的熔融沉积成型相比，陶瓷熔融沉积成型技术的特点是将陶瓷粉体掺入有机结合剂中，并加入无定型基料粘合剂，将复合材料放入挤出机中后在稍高于其熔点的温度下熔化，通过计算机控制制备陶瓷生坯，然后经过脱脂处理后，在适宜的高温条件下烧制成部件。
适用范围：适用此项工艺的陶瓷材料必须具备一定的机械性能和热性能；设计的3d模型一般为高孔隙率、管状支撑的多孔形态。
缺点：由于该项技术需要事先加热后再冷却成型，这就要求3d模型不宜设计的过于小巧、内部也不宜过于致密，原因在于当前打印层已经打印上去时，此打印层还处于高温状态，还未完全冷却，此状态下再次进行打印会出现二次融化的现象，这很容易导致3d打印的制备发生变形从而制作失败。
②光固化快速成型技术（stereo lithography apparatus，sla）
又称为立体印刷成型技术，是最早发展起来的快速成型技术，也是目前研究最深入、技术最成熟、应用最广泛的快速成型技术之一。主要机制是采用一种在紫外光照射下能够迅速固化的光敏液态树脂为原料，通过紫外光选择性地辐照某一层液体，最终成型出部分区域固化的零部件。
优点：该方法成型速度快、自动化程度高、可成型任意复杂形状，尺寸精度高、表面质量优良，运用此项技术能够制备纳米级尺寸的陶瓷零部件，以及复杂、高精度的精细工件快速成型。
缺点：零件容易弯曲变形，需要支撑。再者因制品成型中需要采用光敏树脂和紫外光源，但光敏树脂中可能含有有毒的有机物，容易在后续加工处理时造成环境污染，因此需避光保护。液态树脂固化后的零件较脆、容易断裂。
③激光选区烧结成型技术（selective laser sintering，sls）
又称为选择性激光烧结工艺，基础原理与三维印刷技术类似，就是将黏结剂换成激光束，利用激光束沿着计算机设计的路径逐点扫描粉体的表面，受到扫描的部位就会局部受热，致使颗粒自身熔化或在双方在黏合剂的作用下产生良好的粘结。在上一层激光扫描粉体粘结完成后再在新一层的粉料进行添加，激光扫描后再次形成新一层的三维结构。如此按照上述过程周期反复性的逐层激光扫描、高温熔化以及局部粘结运作后，最终就可以得到区域结构不同的立体部件。
优点：能够在无需支撑的条件下，直接制备塑料、金属或陶瓷，材料选择广泛，并且成型精度较高，可制造复杂构件、不需要增加基座支撑、材料利用率高。
缺点：因成型过程中需要激光的引入，粉末需要预热和冷却，因此成型周期较长，且后续处理工艺也较为复杂。同时由于采用的原料粉体需要能在激光作用下粘结并且高温完全烧成，所以这项技术能够制备的产品种类有限。-
④三维打印成型技术（three-dimensional printing，3dp）
该项技术最初是由麻省理工学院的工作人员根据“层层打印、逐层叠加”的原理提出来的，是近几年为研制高性能陶瓷所开发的新型技术。这项技术应用于陶瓷材料成型的工艺过程为：先将设计出的产品三维结构分割成多个分立的结构单元，然后在计算机指令的控制下，将黏结剂选择性地喷射到陶瓷粉末表面上，粉体粘结后就可获得最终成型的立体构件。
应用：目前3dp技术在生物陶瓷和功能陶瓷中取得了应用，例如利用该技术成功制备出高精度的al2o3-zro2功能阶梯陶瓷材料和高强度的人体石膏骨骼。
⑤喷墨打印成型技术（ink jet printing，ijp）
该技术是在喷墨打印机的原理基础上，结合3d打印的理念发展而来。工艺流程为：首先将陶瓷粉料与各种添加剂和有机物进行混合制成陶瓷浆料，也称“陶瓷墨水”，然后用喷墨打印机将这种浆料按照计算机指令逐步喷射到载体上，从而形成具有原先设计外形与尺寸的陶瓷生坯。该项技术关键有两点：一是陶瓷墨水质量，不仅要求粉末含量高，同时对分散度、抗沉淀性、黏度、干燥速率要求都很严格；二是打印机的控制，元件的三维模型被转为打印控制码，然后用程序驱动打印机动作。
优点：成型机理相对简单，打印头成本较低，若将陶瓷墨水的问题解决就可以实现该技术的产业化。
缺点：喷墨打印成型也存在一定的局限性，例如由于墨水液滴的大小限制了打印点的最大高度，所以这项技术很难制备在z轴方向具有不同高度的三维构件，同时也无法制备具有内部多孔结构的陶瓷产品。
四、陶瓷3d打印的难点
3d打印的研究热点目前主要集中在材料和设备，以工程塑料、光敏树脂等为代表的有机高分子材料和以铝合金、铜合金、钛合金、不锈钢等为代表的金属材料的3d打印已经获得较大进展。从3d打印技术的工作原理可以看出，其成型粉末需要具备材料成型好、粉末粒度小、不易团聚、流动性好、干燥硬化快等优点，而陶瓷材料由于自身特性（脆、熔点高）在3d打印方面还有许多需要克服的难点，目前3d打印的陶瓷材料主要包括硅酸铝、氧化铝、氧化锆和磷酸钙等，通常把陶瓷粉末和光敏树脂（黏结剂粉末）混合制成可供3d打印的原料。3d打印陶瓷存在以下需要克服的难点：
1.陶瓷粉末和黏结剂粉末的配比会影响陶瓷零件的性能。黏结剂含量越多，固化比较容易，但在后期处理中零部件收缩比较大，影响零件的尺寸精度。
2.光敏树脂的熔点较低，液态树脂具有高黏性而导致流动性较差，在每层固化后液面很难在短时间内迅速抚平，将会影响实体的成型精度。
3.陶瓷粉末在激光直接快速烧结时液相表面张力大，在快速凝固过程中会产生较大的热应力，从而形成较多微裂纹。
4.精度和效率，作为机械工程的零部件来说，目前3d打印成品的精度和表面光滑度还达不到要求。另外，要把精度分辨得极高以后，它必然带来的问题就是效率会比较低。所以怎样又快又好的打印出成品，还行进行改进和研究。
五、陶瓷3d打印的发展前景
3d打印陶瓷市场当前最大的客户群体来源都来自航空航天和国防高新技术行业，两者均对陶瓷制品（例如航天器的隔热瓦）有着大量的需求；其次就是生物健康医疗领域，这个领域陶瓷多被应用于制造像假牙、手术器械、人体假肢、植入体等医疗产品，因为通过3d打印技术可以准确的为患者定制打印符合自身人体构造的医疗用品，生物兼容性非常好。由于3d打印的陶瓷浆料制备难度较大，陶瓷粉体与结合剂的比例、ph值、颗粒尺度和浆料的流变性等都对陶瓷制品的性能有着很大的影响，因此该技术的应用成熟度还需进行有效提升。陶瓷3d打印技术有着传统技术所无可替代的优势，相信随着该技术的不断提升，3d打印技术在陶瓷领域的应用会越来越深入与广泛。