艾伟教授、黄维院士：锂金属负极长期循环稳定性研究
来源：科学材料站
文章信息
亲锂位点结构与锂形核/沉积的依赖性研究
第一作者：刘宇航
通讯作者：艾伟*，黄维*
单位：西北工业大学，南京工业大学，南京邮电大学
研究背景
金属锂具有极高的理论容量和最低的电极电位，被认为是最具潜力的锂电池负极替代材料之一，但其实际应用却面临着副反应严重、枝晶生长、体积膨胀等巨大挑战。
在众多尊龙凯时注册的解决方案中，三维亲锂性主体材料设计已被证明能够分散电极表面锂离子流和电流密度，为锂金属的分散提供足够空间，是抑制枝晶生长和体积膨胀的重要途径。然而，亲锂位点结构与锂形核/沉积的依赖性研究仍浅尝辄止，迫切需要建立清晰的构效关系，以指导进一步提升锂金属负极的长期循环稳定性。
文章简介
基于此，来自西北工业大学的黄维院士与艾伟教授团队，在国际知名期刊nano energy上发表题为“lithiophilic sites dependency of lithium deposition in li metal host anodes”的文章。
该文章首先利用非线性相场模拟预测了电极表面锂离子通量、电流密度分布与亲锂位点分散度的相关性；然后以氧化锌为模型，系统研究了不同氧化锌纳米结构修饰碳纳米纤维的锂沉积行为；并与硫化聚丙烯腈正极匹配，组装了柔性软包全电池，验证了所设计复合锂金属负极的实用性和兼容性。
本文要点
要点一：相场模拟预测亲锂位点结构对锂沉积行为的影响
图1. 不同结构亲锂位点锂沉积的相场模拟
锂形核/沉积行为与主体材料表面亲锂性位点结构密切相关，通过构建非线性相场模型，探索了等量不同分散度亲锂位点对锂形核/沉积的影响规律（如图1）。当分散度较低时，由于亲锂位点被孤立而导致锂金属延垂直方向沉积；随着分散度的提升，可有效促进锂沉积的横向扩散，但若纵向和横向沉积速率差异较大，依然会导致锂金属的后续沉积发生在垂直方向上。
相场模拟结果显示，快速垂直沉积产生的粗糙形貌会造成严重的浓度极化，在局部位点引起极高的电流密度，最终导致疯狂的锂枝晶生长。相比之下，更高的分散度可提升亲锂位点的均匀度，使电极表面的锂离子通量和电流密度均匀化分布，从而诱导锂形核/沉积形貌更加光滑、平整。
要点二：精确调控氧化锌纳米结构验证理论预测
图2. 不同zno纳米结构负载的碳纳米纤维主体材料形貌表征
以典型的亲锂性材料—氧化锌（zno）为模型，制备了符合相场模型的zno纳米结构。具体地，通过精确调控电纺复合纳米纤维前驱体预氧化过程，控制前驱体分解-扩散速率，获得了三类不同分散度zno纳米颗粒负载的柔性碳纳米纤维主体材料（如图2，如视频 s1），分别为：孤立分散的zno纳米颗粒负载碳纳米纤维（s-zno@ecnfs）、随机聚集的zno纳米颗粒负载碳纳米纤维（r-zno@ecnfs）、均匀分布的zno纳米颗粒负载碳纳米纤维（u-zno@ecnfs）。
图3. 不同zno纳米结构负载的碳纳米纤维主体材料中锂沉积的形貌演变
采用非原位sem研究不同zno纳米结构负载的主体材料中锂形核/沉积的形貌演变（如图3）。在锂沉积后的sem图片中，初期沉积的锂金属会集中在s-zno@ecnfs和u-zno@ecnfs电极表面的zno纳米颗粒或团簇上，在碳纳米纤维表面仅有较少锂沉积。
这种局域化的沉积导致后续锂沿垂直方向生长，最终在三维主体材料内部产生大量枝晶。在u-zno@ecnfs主体材料中，均一的zno纳米颗粒促进锂均匀形核和横向扩散，使整个纤维表面都展现出光滑、平整的形貌。该实验结果与相场模拟预测非常吻合。
要点三：不同zno纳米结构负载碳纳米纤维主体材料的电化学性能研究
图4. 不同zno纳米结构负载碳纳米纤维主体材料的电化学性能研究
正如预期结果，u-zno@ecnfs电极展现出显著优于s-zno@ecnfs和u-zno@ecnfs的可逆性和循环稳定性（如图4）。在200圈循环中，u-zno@ecnfs具有约98%的平均库伦效率，并在对称电池测试中，展现出1300小时的超长循环，且始终保持着11 mv的低过电位。这表明均匀的锂沉积/脱出是提升锂金属电池稳定性和续航能力的关键。
要点四：基于u-zno@ecnfs-li电极的全电池和软包电池测试
图5. 基于u-zno@ecnfs-li电极的全电池和软包电池测试
u-zno@ecnfs-li电极与柔性硫化聚丙烯腈正极匹配时，电池具有优异的电化学性能（如图5）。在1 c（1 c = 1672 ma g-1）倍率下，能够稳定循环800圈，且容量稳定在1120 mah g-1；5 c倍率下仍能保持702 mah g-1的循环容量。由此组装的软包电池具有良好的柔性，可在反复弯折、扭转等大变形下正常工作（如视频 s2）。
该工作通过理论模拟与实验相结合，系统研究了亲锂位点结构对锂沉积形貌的影响规律，建立了清晰的构效关系模型，可为高性能三维亲锂主体材料的设计提供有益指导。
文章链接
lithiophilic sites dependency of lithium deposition in li metal host anodes
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/s2211285521011320